深圳市观澜自来水有限公司  黄晓平  钟笑颜

1                         前言

作为强氧化剂和广谱消毒剂的二氧化氯，由于其诸多优点目前在我国广大中小型自来水厂已经得到越来越广泛的应用，

2                         DPD比色法简介

DPD分光光度法是我国国家标准《水质词汇与分析方法》GB11898-89中用于检测游离余氯和总余氯的标准方法，在美国公共卫生协会、美国自来水厂协会和水污染控制联合会联合编著的《水和废水标准检验法》中，从第十五版开始把DPD法进行了发展，推荐为用于检验二氧化氯的标准方法。DPD法的优点是能把二氧化氯和其它各种形式的氯（包括游离余氯、总余氯和亚氯酸盐等）分开，比较易于进行比色检验。这种方法不如电流滴定法那么准确，但所得结果可以满足多数一般性用途。

3                          原理

在PH6.2~6.5条件下，ClO₂首先在第一步与DPD反应生成红色化合物，但出现量只达到其总有效氯含量（相当于把ClO₂还原为亚氯酸盐离子）的五分之一。如果水样在含有碘化物的情况下被酸化，亚氯酸盐和氯酸盐也起反应，当再加入重碳酸盐中和时，由此产生的颜色与ClO₂的总有效氯含量相对应。游离氯的干扰可以通过加入甘氨酸来抑制游离氯，根据是甘氨酸能立即把游离氯转化为氯代氨基醋酸，但对ClO₂不发生作用。

4                          仪器

4.1       日本AND  HM200型万分之一电子天平

4.2       美国HACH  DR/2010分光光度计

5                         试剂（所用试剂均为分析纯级）

5.1       碘酸钾标准储备液，1.006g/L：称取1.003g碘酸钾（KIO₃，经120~140℃烘干2h），溶解于高纯水，转入1000ml容量瓶稀释至标线，混匀。

5.2       碘酸钾标准使用液，10.06mg/L：取10.0ml储备液（4.1）于1000ml容量瓶中，加入约1g碘化钾（4.5），加水稀释至标线，混匀。在使用的当天配制，装在棕色瓶中。1.00ml此标准使用液含10.06μg KIO3，相当于1.00mg/L有效氯。

5.3       磷酸盐缓冲液：溶解 24g 无水磷酸氢二钠和 46g 无水磷酸二氢钾于蒸馏水中，再混入溶有 800mgEDTA 二钠盐的蒸馏水 100ml。用蒸馏水稀释成1L ，可选择加入 20mg 氯化汞或 2 滴甲苯，以防止霉菌生长。加入 20mg 氯化汞可消除测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。（注意：氯化汞有毒，小心操作，避免摄入）

5.4       N，N-二乙基-对苯二胺（DPD） 指示剂：溶解 1.5g五水合DPD硫酸盐或1.1g无水合DPD硫酸盐于含有 8ml 1+3 硫酸和 200mg EDTA 二钠盐的无氯蒸馏水中，稀释到 1 升，贮存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗处保存。指示剂褪色后则需重配。定期检测空白样品的吸光值，若空白在 515nm 处的吸光值超过 0.002/cm，则需弃重配。

5.5       碘化钾（KI 晶体）

5.6       亚砷酸钠溶液：溶解 5.0g NaAsO2于蒸馏水中，稀释至 1 升。注意：NaAsO2有毒，避免摄入！

5.7       硫代乙酰胺溶液：溶解 125mg 硫代乙酰胺于 100ml 蒸馏水中。

5.8       甘氨酸溶液：溶解 20g 甘氨酸于不耗氯水中，稀释至 100ml。冷冻保存。出现浑浊时需重配。

5.9       硫酸溶液（约1mol/L）：5.4ml 浓H2SO4溶入 100ml 蒸馏水中。

5.10  氢氧化钠溶液（约2mol/L）：称取8gNaOH，溶于100ml纯水中。

6                         校准（工作）曲线

向一系列50比色管中，分别加入0.0，0.25，0.50，1.50，2.50，3.75，5.00，10.00ml碘酸钾标准使用液，各加入约1g碘化钾、0.5ml硫酸溶液，混匀并静止2min，然后加入0.5ml氢氧化钠溶液，稀释至标线。则各瓶中的浓度分别相当于0.00，0.05，0.10，0.30，0.50，0.75，1.00，2.00mg/L的有效氯。

加入2.5ml磷酸盐缓冲液和2.5mlDPD指示液，混匀，立即（在2min内）在515nm处，用1英寸比色皿测定吸光度。绘制标准曲线，求出回归方程。

7                         测定步骤

7.1        二氧化氯：加1ml 甘氨酸溶液于 50ml 水样中混合，再加入2.5ml磷酸盐缓冲液和2.5mlDPD指示液，混匀，立即（在2min内）测定吸光度（读数为G）。

7.2       二氧化氯和游离性有效氯：另取50ml水样，加入2.5ml磷酸盐缓冲液和2.5mlDPD指示液，混匀，立即（在2min内）测定吸光度（读数为A）。

7.3       二氧化氯、游离性有效氯及化合性有效氯：另取50ml水样，加入大约1g碘化钾，加入2.5ml磷酸盐缓冲液和2.5mlDPD指示液，混匀，立即（在2min内）测定吸光度（读数为C）。

7.4       包括游离二氧化氯、亚氯酸盐、游离余氯和化合性余氯在内的总有效氯：在取得读数C后，与同一比色瓶的水样中加入0.5ml硫酸溶液，混匀后静止2min1中，再加入0.5ml氢氧化钠溶液，混匀后立即测定吸光度（读数为D）。

8                         结果计算

ClO₂=1.9G（以ClO₂计）

游离有效氯=A-G

化合性有效氯=C-A

总有效氯=D

亚氯酸盐=D-（C+4G）

9                         研究与讨论

9.1       干扰及消除

9.1.1        锰的影响：在饮水中遇到的最主要的干扰物质是氧化锰。可以在加入磷酸盐缓冲液（4.3）后，加入0.5~1.0ml亚砷酸钠溶液（4.6），然后再加入DPD指示剂，测定吸光度。从读数A中减去这个读数，以消除氧化锰的干扰。

9.1.2        温度的影响：在目前所有能区分ClO2、游离氯和化合性氯的分析方法中，包括电流滴定法、连续碘量法等，温度都会影响区分的准确性。温度较高时，会促使化合性氯（氯胺）提前参加反应，从而导致ClO2、尤其是游离氯的结果偏高。控制的办法一是控制温度，最好在20℃左右，也可以在水样加入DPD并混匀后，立即加入0.5ml硫代乙酰胺溶液（4.7）就能停止化合性余氯（氯胺）于DPD的反应。

9.1.3        比色时间的影响：一方面ClO2等与DPD指示剂产生的红色不稳定，颜色越深褪色越快，另一方面由于磷酸盐缓冲溶液与DPD指示剂混合后随着时间的延长，自身也会产生假红色，经验表明这种与时间有关的显色不稳定是导致数据精密度下降的主要原因。因此加快各操作步骤的速度，同时控制各步骤所使用时间的标准化对提高精密度至关重要。根据经验：0.5mg/L浓度以下显色大约可以稳定10~20min，2.0mg/L左右浓度的显色只能稳定大约3~5min，5.0mg/L以上浓度的显色稳定时间将不足1min。

9.1.4        其它氧化剂的干扰。

10                    工作曲线的线性

以碘酸钾做基准物质，标准曲线有很好线性，我们制作的1条标准曲线和2条工作曲线的相关系数都在0.999以上。

按（5）制作工作曲线如下：

图1

11                    重复性

我们取茜坑水厂出厂水做3~5个平行样，分别测定游离ClO₂和总有效氯，结果（见表1.1~1.5）表明：无论是测定游离ClO₂还是测定总有效氯，精密度主要与待测物含量有关，待测物浓度在检出限附近是相对标准偏差较大，有12.5%；而当待测物含量在1.0mg/L以上的“余氯”正常浓度下，相对标准差很低，最低只有0.57%。

另外，在国标GB11898-89中提供了由安徽省环境检测中心站组织8个实验室验证了用本方法测定游离氯的室内精密度数据：在饮水中游离氯浓度在0.36~.070mg/L范围内的相对标准偏差为1.1%。

表1.1

时期（批次）	平行样次序	测定项目	测定值 (mg/L)	批内标准偏差	批内相对标准差
2000/11/13	1	游离ClO2	0.203	0.0233	10.9
	2	游离ClO2	0.197
	3	游离ClO2	0.240
	平均值		0.213
	1	总有效氯	1.690	0.0347	2.1
	2	总有效氯	1.649
	3	总有效氯	1.718
	平均值		1.686

表1.2

时期（批次）	平行样次序	测定项目	测定值 (mg/L)	批内标准偏差	批内相对标准差
2000/11/16	1	游离ClO2	0.078	0.0089	12.5
	2	游离ClO2	0.066
	3	游离ClO2	0.082
	4	游离ClO2	0.060
	5	游离ClO2	0.069
	平均值		0.071

表1.3

时期（批次）	平行样次序	测定项目	测定值 (mg/L)	批内标准偏差	批内相对标准差
2000/11/16	1	总有效氯	1.469	0.047	3.3
	2	总有效氯	1.426
	3	总有效氯	1.377
	4	总有效氯	1.496
	5	总有效氯	1.412
	平均值		1.436

 

表1.4

时期（批次）	平行样次序	测定项目	测定值 (mg/L)	批内标准偏差	批内相对标准差（%）
2000/11/30	1	游离ClO2	1.01	0.0883	8.7
	2	游离ClO2	1.10
	3	游离ClO2	1.04
	4	游离ClO2	0.89
	平均值		1.01

表1.5

时期（批次）	平行样次序	测定项目	测定值 (mg/L)	批内标准偏差	批内相对标准差
2000/11/17	1	游离ClO2	0.154	0.0133	10.08
	2	游离ClO2	0.132
	3	游离ClO2	0.132
	4	游离ClO2	0.123
	5	游离ClO2	0.120
	平均值		0.132
	1	总有效氯	1.262	0.0073	0.57
	2	总有效氯	1.277
	3	总有效氯	1.277
	4	总有效氯	1.281
	5	总有效氯	1.274
	平均值		1.274

12                    加标回收实验

以茜坑水厂出厂水作为本底样，加入不同浓度的标样（碘酸钾），由于标样不是ClO₂，因此回收实验只考察了总有效氯的测定。从实验数据（见表2.1）可以看出，本方法在低浓度（检测下限附近）加标量时常呈现回收率偏高的现象，其它加标量的回收率基本满意。

表2.1        加标回收实验

13                    检出限和测定下限

13.1  检出限

国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限的规定：

检出限L =k^`S_b/k

式中  S_b ——空白多次测定信号的标准偏差；

      k^` ——根据一定置信水平确定的系数

      k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）

根据IUPAC1975年的建议取k^`=3，即大约为90%的置信水平。

以我们积累的14次空白值数据（如图2）计算本方法的检出限L=0.018mg/L。

13.2  测定下限

参照化学工业出版社出版的《环境水质检测质量保证手册》（第二版）的建议，测定下限L_D=3.3L，则本法的L_D=0.059mg/L。

 

图2

13.3  最佳测定范围

根据检出限和测定下限和我们的经验，本方法的适用范围在0.02~3.0mg/L；最佳测定范围大约为0.06~2.5mg/L。

14                    结论与评价

14.1  本法的优点

14.2  能够比较简单地区分开ClO₂及其它各种形态的氯，这有助于了解ClO₂消毒后各种残留物含量的状况。

14.3  由于使用碘酸钾做标准溶液，标准曲线制作简单，可以避免用不稳定的ClO₂或氯气做标准所带来的需要经常标定的麻烦。

15                    本法的不足

15.1  在低浓度范围内的各组份区分准确性较差。

15.2  理论上可以把本方法扩展到用于检测ClO^3—离子，但还需要做进一步研究。

 

 

深圳市观澜自来水有限公司

二○○○年十二月四日